因應人工智慧、物聯網、5G、車載等新興科技所迎來的巨量資訊分析需求，近年來各國政府及國際知名大廠皆積極地投注大量資源，加速開發兼具提升運算速度以及降低耗能的下世代記憶體。而新興記憶體技術選項中，當屬「鐵電記憶體」最被看好，其原理、技術挑戰與未來機會為何？（本文出自國立清華大學工程與系統科學系巫勇賢教授，於閎康科技「科技新航道 | 合作專欄」介紹「鐵電記憶體的原理、挑戰與展望」文稿，經科技新報修編為上下兩篇，此篇為上篇。）
Memory-Centric 晶片發展的必要性
數據是當今數位經濟最重要的資源，根據估計，由於手持式裝置的普及與物聯網（IOT）的發展，每天會有超過 2.5 quintillion (1018) bytes 的數據被產生，且這個數據產生的速度仍不斷攀升。
如此巨量的資料也意謂著在處理上需要耗費大量的運算資源，尤其是目前建構在馮諾伊曼（von Neumann）架構的計算機在進行運算時，數據資料必須在運算單元（CPU或GPU）與記憶體間進行反覆的傳輸，不僅限制整體效率與計算時間，無法滿足實際即時應用情境，更造成大量的能量消耗，這是因為反覆資料傳輸限制了效能提升，造成了所謂的 Memory Wall。
邁入整合大數據（big data）與人工智慧（AI）的世代，為了克服 Memory Wall 的限制並提升運算效能，讓記憶體更緊密結合運算資源的 Memory-Centric 晶片近年來受到相當大的關注。
所謂的 Memory-Centric 晶片主要是指 Near-Memory Computing 與 In-Memory Computing 兩種整合記憶體與運算的技術。Near-Memory Computing 是透過先進封裝技術以晶片層級整合（die-level integration）將運算晶片與記憶體晶片整合在一起，或將運算電路與記憶體電路以積層型（monolithic）的製程方式，進行垂直式元件層級整合（device-level integration），目標均是讓資料運算單元與記憶儲存單元兩者更為接近，減少傳輸的距離。
克服馮諾伊曼架構限制的 In-Memory Computing
至於 In-Memory Computing 則是直接利用記憶體處理深度學習（deep learning）中人工神經網路，包括深度神經網路（Deep Neural Network, DNN）、卷積神經網路（Convolutional Deep Neural Network, CNN）等多項神經網路的運算任務，無須將資料在運算單元與記憶體間反覆傳輸，可克服馮諾伊曼架構的限制，在運算效能上獲得顯著的提升。
更進一步地，可以利用記憶體實現神經系統的突觸（synapse）、軸突（axon）與神經元（neuron）行為，應用於新一代的脈衝神經網路（Spiking Neural Network, SNN），仿照人類大腦運算與認知模式，將運算與記憶都在同一個地方執行，也稱為神經形態運算（neuromorphic computing），是未來運算架構的典範[1]。
In-Memory Computing 架構中的核心是兼具運算與儲存功能的記憶體元件，傳統的 NOR／NAND 快閃記憶體（Flash）與大部分新興記憶體（emerging memory）如電阻式記憶體（Resistive RAM, RRAM）、相變化記憶體（Phase Change Memory, PCM）、磁阻式記憶體（Magnetoresistive RAM, MRAM）與鐵電記憶體（ferroelectric memory）均具備實現 In-Memory Computing 或 neuromorphic computing 的能力。相對於其他種類的新型態記憶體，鐵電記憶體由於在製程相容性與元件效能方面極具有競爭優勢，近年來引起學界與業界的高度矚目。
鐵電材料的前世今生
鐵電材料（ferroelectric materials）是一種具有自發極化，亦即在無電場存在的情況下，晶胞（unit cell）結構中使正/負電荷中心分離形成電偶極（dipole）的材料。鐵電材料中，自發極化的電偶極方向並不一致，但在某一個特定區域內，各晶胞的自發極化方向相同，這個特定區域稱為鐵電疇（ferroelectric domains）。
鐵電疇的極化方向和強度各不相同，在整個材料中隨機分布，相互抵消後，整體的鐵電料並沒有極化的現象。對鐵電材料施加電場後，每個鐵電疇的極化方向會趨於一致，並達到飽和極化值（saturation polarization, Ps）。
當電場超過正的矯頑電場（positive coercive field, +Ec）或低於負的矯頑電場（negative coercive field, -Ec）即可改變鐵電材料之電偶極方向。當外加電場移除後，鐵電材料內仍會有剩餘的極化量存在（remanent polarization, Pr），故非常適合應用於非揮發記憶體元件（non-volatile memory）。
鐵電材料並不含鐵元素的成分，會這樣命名是來自前述電偶極隨外加電場變化的行為與鐵磁材料（ferromagnetic materials）之鐵磁疇（ferromagnetic domains）隨外部磁場改變磁化量的特性類似所致。
鐵電材料自 1920 年羅歇爾鹽（Rochelle Salt）被提出至今已滿 100 年，而後長達半世紀的時間，科學家們著重於研究鈣鈦礦（perovskite）結構的傳統鐵電材料，如 BaTiO3（BTO）與 Pb[ZrxTi1-x]O3（PZT）等鐵電材料，尤其 PZT 更已應用於商業化的鐵電記憶體。不過 PZT 鐵電材質並不相容於目前的積體電路製程，例如 Pb／O2 擴散現象、特性易受 H2 影響、不易於原子層沉積（atomic layer deposition）製程整合等問題，提高了量產化的障礙 [2]。
此外，鈣鈦礦薄膜的鐵電性（ferroelectricity）在厚度低於某個臨界值後即會急遽劣化，第一原理計算預估 6 個單晶格（unit cell）為鈦礦鐵電材料之臨界值 [3]，也就是厚度微縮有其限制，這使得記憶體尺寸無法縮小，導致記憶體密度無法有效提高，因此以 PZT 為主的鐵電記憶體僅在半導體記憶體市場佔有極小的比例。
適合先進製程、無微縮臨界值，鐵電材料備受矚目
2011 年首次發現以 Si 摻雜的 HfO2 具有鐵電特性後 [4]，這種具氟石（fluorite）結構的氧化物如摻雜的 HfO2 或 HfO2／ZrO2 之固溶體（solid solution）引起了學界與業界高度的矚目。歐盟在這方面尤其積極，其中 Horizon 2020 計畫所支持的3εFERRO（Energy Efficient Embedded Non-volatile Memory & Logic based on Ferroelectric Hf(Zr)O2）就是一個顯著的例子。
相較於傳統的鈣鈦礦鐵電材料，鐵電層主要優點不僅在於材料與製程完全相容於現有先進製程技術，更重要的是，在 10 nm 等級的厚度下 HfO2 為基礎的鐵電層仍保有鐵電性。
2020 年的研究更發現，基於 HfO2 的鐵電層厚度微縮至 1 nm，自發極化與可改變極化方向之現象仍可持續出現。這意謂著具有鐵電性之 HfO2 薄膜並無微縮的臨界值，微縮厚度甚至可強化極化形變(polar distortion)，對於以極化驅動之記憶體元件有相當優異的發展優勢 [3]。
圖二是 PZT 與 HfO2 鐵電層的特性差異比較 [2]，一個值得注意的數值是 Ec，兩者存在著高達 20-40 倍的顯著差異，這與鐵電記憶體的效能與可靠度有高度的關聯性。
HfO2 鐵電材料形成機制
為了持續開發高速、低耗能且高可靠度的鐵電記憶體，深入探究 HfO2 鐵電層的形成機制是相當必要的。事實上，基於 HfO2 的氧化層具有鐵電性是材料科學上極為重要的發現，其原因在於熱力學穩定下的 HfO2 不論從實驗或是計算的平衡相圖（equilibrium phase diagram）均顯示其為不具鐵電性的中心對稱（centrosymmetric）結構。
在室溫常壓下，HfO2 最穩定的晶相是 monoclinic 晶相（P21/c, m-phase），升溫後則轉換至 tetragonal 晶相（P42/nmc, t-phase）或 cubic 晶相（Fm3m, c-phase），而升壓時形成具順電性（paraelectric）／非極化（non-polar）之 orthorhombic 晶相（Pbca, Pmna），不過這些晶相都不具備鐵電性。由實驗與理論計算得知，具鐵電性之 HfO2 是結晶成非中心對稱（non-centrosymmetric）／極化（polar）之 orthorhombic 晶相（Pca21, o-phase）[5]，施加電場時，HfO2 中的氧原子會受到電場影響而發生位移也就是所謂的極化 [3]。
HfO2 如何形成鐵電性所需的亞穩定態（metastable）晶相 o-phase 一直是熱門的研究議題。HfO2 由亞穩定態晶相（如t-phase）經相轉變（phase transformation）形成穩定態晶相 m-phase 後，就無法再轉變為其他亞穩定態晶相，這是屬於一種不可逆的過程（irreversible process）。一般認為亞穩定態晶相 o-phase 應該是由其他亞穩定態 t-phase 轉變而來的，其原因在於兩者的結構相似性，而施加非等向性應力（anisotropic stress）是發生此轉變的關鍵之一。常見的 HfO2 鐵電層製程如摻雜（doping）、表面能效應（surface energy effect）、島狀物聚結（island coalescence）、熱膨脹不匹配（thermal expansion mismatch）、金屬覆蓋層（metal capping layer）以及氧空缺（oxygen vacancies）形成都與非等向性應力有關 [6]。圖三為 HfO2 薄膜經不同製程下所顯示的各晶相演進與晶體結構[7]。
熱製程的條件在鐵電薄膜的形成過程相當關鍵，溫度必須夠高方能使薄膜結晶，但過高的溫度又可能形成不可逆的 m-phase。
由動力學模型亦可說明 HfO2 薄膜形成 o-phase 的機制，如圖四所示 [8]，以摻雜 Zr 的 HfO2 薄膜（Hf0.5Zr0.5O2，HZO）為例，回火製程各階段晶相的變化可分為四個階段：
初始階段：剛沉積的 fluorite 結構薄膜具有極微小（約 2 nm 半徑）的成核點（nuclei），且很有可能以 o-phase 的微晶形式（nanocrystallities）存在。
升溫階段：t-phase 因為其熵值（entropy）較 o-phase／-phase 低，造成其 free energy 下降，因此這個階段薄膜的穩定相將由 o-phase 轉成 t-phase。
持溫階段：m-phase 的 free energy 會降低，根據熱力學的理論，薄膜應該傾向形成 m-phase。不過由於 t-phase 與 m-phase 存在著高達 250 meV／formula unit（f. u.）的能障，故薄膜在此階段仍維持 t-phase，然而更高的回火溫度與更長的回火時間將可能使系統具備超過此能障的能量，使薄膜形成 m-phase。
降溫階段：由於 t-phase 與 o-phase 間的能障僅 30 meV／f. u.，薄膜非常有機會形成第二穩定態 o-phase 而非最穩定態 m-phase。
欲使薄膜盡可能形成 o-phase，降低 o-phase 之 free energy 是必要的，如圖五所示，提高回火製程中的降溫速率(τ) 有益於增加薄膜中 o-phase 的比例 [9]。近期的研究亦報導以水進行快速冷卻（fast quench）可使 HfO2 鐵電薄膜之 Pr 與 Ec 分別達到 50 μC／cm2 與 4 .75 MV／cm，遠超過一般快速熱退火製程所呈現的結果 [10]。
原文網址：https://technews.tw/2022/02/22/the-next-trend-feram/